Il percorso espositivo ruota intorno al laboratorio di restauro, anch'esso vetrina di reperti di grande interesse. Il Museo, inaugurato l'11 marzo 1995, si trova in un'ala della struttura di Palazzo Orsini. Le prime due sale, dedicate alla collezione Vaselli, accolgono i reperti provenienti dalla necropoli di Poggio Buco, dove Adele Vaselli aveva condotto scavi nei terreni di sua proprietà negli anni 1955-60. Fanno parte della raccolta numerosi vasi con decorazione geometrica, le ceramiche da Simposio in bucchero detto ‘pesante’ - grandi crateri e anfore per l’acqua (hydria) databili nella prima metà del VI secolo a.C.-, e le ceramiche con decorazioni di animali fantastici dello stile etrusco-corinzio (fine VII-metà VI sec. a.C.). Le ceramiche, in argilla depurata e a impasto bruno levigato (VII-VI secolo a.C.), e il raffinato frammento di kylix attica a figure nere - attribuito alla cerchia di Exekias - fanno parte invece della collezione Cav. B. Martinucci e di scavi effettuati a Pitigliano. Infine alcuni reperti che provengono dall’area detta ‘Le macerie’, che si trova all’interno del centro storico di Pitigliano - scavata nel corso del 1998 - e quelli del Versante Settentrionale fanno risalire la presenza dei primi insediamenti abitativi al periodo dell'età del Bronzo finale (XII sec. a. C.).