Il Museo Archeologico è ospitato nell'antico Palazzo del Podestà (1225), che si affaccia sulla Piazza del Duomo di Massa Marittima. La raccolta è organizzata in sezioni, ordinate cronologicamente a partire dal paleolitico inferiore fino all'età etrusca; il pezzo principale della raccolta preistorica è la statua-stele eneolitica di Vado all’Arancio, unico reperto di questo tipo presente in Maremma; i reperti etruschi provengono principalmente dagli scavi effettuati presso il villaggio del lago dell’Accesa, si tratta soprattutto di vasellame da cucina, pesi da telaio, pesi da pesca e laterizi; sono inoltre presenti i corredi funebri rinvenuti nelle necropoli, soprattutto vasellame (argilla figulina e bucchero), affibbiagli in bronzo, reggivasi in ferro, armi in ferro e bronzo. Al piano terreno è allestita una sezione didattica sulla preistoria con la ricostruzione di grotte-tipo a grandezza naturale: una paleolitica e una eneolitica. È attivo il servizio di visite guidate e di attività didattiche organizzate dalla Cooperativa delle Colline Metallifere, organizzazione di attività culturali e proiezione di filmati.